張湘漢2*,石文藝2,郭江彬2,朱君秋2,羅水源2

（1.福建聯合石油化工有限公司，福建泉州362800；2.泉州師范學院化工與材料學院

福建省綠色環保功能鞋材工程研究中心，福建泉州362000）

摘要：文章選擇兩種共聚聚丙烯（PP）（2110H、2440N）和一種均聚PP（T30S），使用超臨界CO2進行注塑發泡。采用高溫核磁碳譜和高溫凝膠滲透色譜分析3種PP的分子鏈結構及分子量，采用差示掃描量熱儀和熱失重儀分析PP的熱性能，采用熔體流動速率儀和旋轉流變儀測定PP的流變性能，采用掃描電子顯微鏡表征所得PP泡沫的泡孔結構。結果表明：2110H和2440N的乙烯質量分數為18%；數均分子量排序為2110H>T30S>2440N；2110H和2440N的熔點和最大分解溫度均大于T30S；2110H的熔體流動速率（MFR）最小，2440N的MFR最大；2110H的黏度最大，同時具有最大的鏈纏結程度；2110H和T30S具有較規則的泡孔結構，而2440N則沒有形成較規則的泡孔結構。

關鍵詞：聚丙烯；結構與性能；超臨界二氧化碳；注塑發泡

聚丙烯(PP)是一種低密度、耐化學腐蝕、耐高溫且具有優良力學性能的通用高分子材料，其用途廣泛，加工方法多樣[1]。例如，通過熔融紡絲制備的纖維可用于地毯、扁絲、無紡布、服裝、繩索和納米纖維網等領域[2-3]；注塑成型的產品可應用于家電、包裝箱、醫用設備、剛性包裝、汽車內飾、外飾及前端框架等[4-5]；擠出成型的產品可用于輸水管、防腐材料、電纜、雙向拉伸薄膜(BOPP)、非取向膜及其他材料[6]。在聚丙烯的加工方法中，超臨界CO2注塑發泡技術不僅能減輕制品質量，還能有效改善材料的穩定性和減少翹曲變形，是一種綠色環保、無毒的發泡成型工藝[7-8]。

WANG等[9]綜述了PP的超臨界CO2發泡過程及其在汽車零部件、熱絕緣等領域的廣泛應用，并分析了化學結構和晶體結構對PP發泡的影響。研究發現，等規聚丙烯(iPP)由于熔體強度低，在發泡過程中容易出現泡孔合并和坍塌，且發泡溫度范圍僅為4℃,發泡難度較大。因此，需要通過支化、交聯、共混和填料摻入等方法來提高PP的發泡性能，改善其發泡窗口窄的問題。ZHAI等[10]研究了線性iPP、支化iPP和接枝iPP(iPP-g-PS)的超臨界發泡。研究發現，支化iPP由于熔體強度高，相比線性iPP具有更好的發泡效果；而iPP-g-PS的泡孔尺寸隨著接枝密度的增加而減小，泡孔密度則隨著接枝密度的增加而增加。此外，該團隊還對比了線性iPP和交聯iPP的超臨界發泡，發現交聯iPP由于具有更高的熔體強度，其超臨界發泡所得材料具有更好的泡孔結構和更高的泡孔密度，且隨著交聯度的增加，泡孔密度也相應提高[11]。SU等[7]通過將聚氨酯(TPU)與PP共混，隨后使用超臨界CO2制備了具有可控蜂窩結構的珠狀泡沫。王朝等[12]采用熔融共混的方法將聚烯烴彈性體(POE)與PP共混，采用CO2擠出發泡成型制備PP/POE發泡材料，成功制備10mm以下的微孔發泡材料。王琪等[13]、劉偉等[14]、趙全等[15]分別研究滑石粉、木粉、納米蒙脫土對PP泡孔形貌的影響。結果表明，適量引入異相粉體成核劑能使泡孔平均直徑顯著降低，泡孔密度提高約10倍。HUANG等[16]提出一種經濟環保的策略，用于制備具有徑向梯度多孔結構的高性能泡沫PP，這種材料可作為處理廢水的選擇性過濾材料。該PP材料具有高熔體強度，能夠在拉伸流場中發生拉伸應變硬化。YANG等[17]制備了一種分層多孔、高隔熱、防水和可回收的PP泡沫，所得PP泡沫具有超低傳熱系數和高疏水性。

基于上述研究基礎，本文選取了3種不同種類的PP材料，并對其結構與性能進行詳細研究，通過聚合階段調控PP的結構，進而影響其流變行為。利用超臨界CO2注塑發泡技術，制備微發泡材料，減少后期對PP材料進行改性以獲得PP泡沫的工序，并對材料的結構與性能以及發泡泡孔結構進行了深入分析。

1實驗部分

1.1主要原料

PP，T30S，均聚PP，福建聯合石油化工有限公司；高抗沖聚丙烯(HIPP)，2110H和2440N，共聚PP，福建聯合石油化工有限公司；CO2，體積分數≥95%，福建南安市成功氣體有限公司。

1.2儀器與設備

熱失重分析儀(TG)，DiscoveryTGA55，美國TA儀器公司；差式掃描量熱儀(DCS)，DiscoveryDSC25，美國TA儀器公司；熔體流動速率儀(MFR)，XNR-400B，承德金和儀器制造有限公司；旋轉流變儀，DiscoveryDHR-2，美國TA儀器公司；注塑機，SM120HCV，震雄機械廠股份有限公司；Mucell超臨界發泡儀，T100-10001-T，卓細(Trexel)科技有限公司；真空磁控離子濺射鍍膜儀，Q150R，英國Quorum科技公司；臺式場發射掃描電子顯微鏡，PhenomPharos，復納科學儀器(上海)有限公司；高溫凝膠滲透色譜儀(GPC)，PL-GPC220，美國Agilent科技有限公司；核磁共振波譜儀，BrukerAVANCEⅢHD400MHz，美國Bruker科技有限公司。

1.3樣品制備

將聚丙烯粒料在80℃下真空干燥12h，取500g加入注塑機料斗中。注塑機從進料口到射嘴的6個加熱段溫度設為165、215、220、225、230、220℃。將Mucell超臨界發泡系統開啟，注塑過程中CO2進氣量固定，進行超臨界CO2注塑微發泡加工。得到發泡后的PP樣品尺寸為100mm×100mm×8mm。在室溫下放置24h后進行測試。

1.4性能測試與表征

13CNMR測試：采用核磁共振波譜儀在120℃下進行測定，以四甲基硅烷(TMS)為內標，以氘代鄰二氯苯為溶劑。

PP的分子量及分布測定：采用高溫凝膠滲透色譜儀對PP進行分子量及其分布的測定，測定溫度為150℃,流動相為1,2,4-三氯苯，加入質量分數為0.05%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作為抗氧化劑，流速設定為1.0mL/min，采用Easi-CalPS-1聚苯乙烯標準樣品進行校正。

DCS測試：采用差示掃描量熱儀進行測試，樣品質量為5~8mg，氮氣氛圍，氣體流量為100mL/min，溫度范圍為-85~200℃,升溫速率為10℃/min。

TG測試：采用熱失重分析儀進行測試，樣品質量為3~5mg，氮氣氛圍，氣體流量為100mL/min，溫度范圍為40~700℃,升溫速率為10℃/min。

MFR測試：按GB/T3682.1—2018方法A進行測試，溫度為230℃,負荷為2.16kg。

流變性能測試：采用DHR-2型流變儀對PP試樣進行平板模式動態頻率掃描測試，掃描范圍為0.01~300.00rad/s，溫度為180℃,應變為2%。

SEM測試：將發泡樣品裁剪成長為20mm的樣條后，用液氮冷凍脆斷。用真空磁控離子濺射鍍膜儀將發泡試樣斷面和刻蝕斷面進行噴金處理，用臺式場發射掃描電子顯微鏡觀察和分析斷面的微觀形貌。

2結果與討論

2.1 PP的分子鏈結構分析

PP主要通過配位聚合制備，其分子鏈結構主要取決于聚合過程以及催化劑的結構和種類[18-19]。表1為3種PP的13CNMR數據。從表1可以看出，T30S為均聚PP，其聚合單體僅為丙烯，因此聚合物分子鏈中不含乙烯片段。而2110H和2440N為HIPP，在聚合過程中添加了乙烯，使PP基體中形成了乙丙橡膠相。2110H和2440N的乙烯質量分數均為18%。盡管兩者的乙烯和丙烯含量相同，但微觀結構仍存在差異，主要體現在乙烯和丙烯的平均序列長度不同。2440N的乙烯和丙烯的平均序列長度均高于2110H。結構決定性能，這3種PP的分子鏈結構差異導致了性能的不同。

表1.3種PP的13CNMR數據

注：“—”表示無相關數據。

2.2 PP的分子量及MFR分析

除了分子鏈結構對PP的性能及發泡結果有顯著影響外，PP的分子量及其分布也起著重要作用，主要體現在對PP的MFR和流變性能的影響上。通過GPC測試3種PP的數均分子量(Mn)及其分子量分布(Mw/Mn)，表2為3種PP的GPC和MFR數據。從表2可以看出，3種PP的Mn排序為2110H>T30S>2440N；3種PP的Mw排序為2440N>2110H>T30S。3種PP的MFR排序為2440N>T30S>2110H。MFR數據表明在相同溫度、相同壓力條件下，2110H的流動性最差，流動性最佳的是2440N，T30S居中。造成這些結果差異的主要原因是PP分子量及其分布的不同。由于2110H的Mn最大，因此其MFR最小；2440N的Mn最小，因此其MFR最大。Mw/Mn也會影響MFR，在相同Mn情況下，Mw/Mn越寬，MFR越高。在本次測試中，Mw/Mn對MFR的影響并不明顯，主要原因是Mn本身的差異較大，掩蓋了Mw/Mn對MFR的影響。因此，盡管2110H的Mw/Mn比T30S更寬，但其MFR反而更小[20]。

表2.3種PP的GPC和MFR數據

2.3 PP的DSC分析

圖1為3種PP的DSC曲線，圖2為3種PP的TG曲線，表3為3種PP的DSC數據。從圖1、圖2和表3可以看出，T30S的熔點(tm)和結晶溫度(tc)分別為163.8℃和114.0℃;2110H的tm和tc分別為167.6℃和124.5℃；2440N的tm和tc分別為166.9℃和127.4℃；HIPP(2110H和2440N)的tm和tc都要高于均聚PP(T30S)的tm和tc。一般來說，tc越高，晶體在較高的溫度下才能破壞，因此tm才會越高。從分子量的角度分析，2110H的Mn高于T30S，因此2110H的tm和tc均高于T30S；而2440N的tm和tc高于T30S，原因可能是其Mw/Mn寬，2440N的重均分子量(Mw)(305kDa)大于T30S的Mw(248kDa)[21]。通過PP的熔融焓(△Hm)與標準熔融焓的比值計算結晶度(Xc)，結果顯示T30S的Xc高于2110H和2440N。Xc的差異會影響PP的剛韌平衡，主要原因是體系中的乙丙橡膠相破壞了結晶。T30S的最大分解溫度(tdmax)為325℃,2110H和2440N的tdmax為360℃,明顯高于T30S的tdmax，同時分解速率T30S明顯高于2110H和2440N。計算tdmax與tm的差值，可以發現T30S的差值明顯小于2110H和2440N。因此得出結論，2110H和2440N具有更寬的注塑發泡區間。

圖1 3種PP的DSC曲線

圖2 3種PP的TG曲線

表3 3種PP的DSC數據

2.4 PP的流變性能分析

圖3 3種PP的流變性能

從圖3a可以看出，隨著剪切速率的增加，3種PP的復數黏度均降低。這表明3種PP均為剪切變稀的非牛頓流體[22]。同時，復數黏度排序為2110H>T30S>2440N。造成差異的主要原因在于分子量的差異。通過儲能模量可以計算出纏結分子量(Me)可量化PP鏈段的纏結程度，Doi和Edwards的經典理論[23]計算公式為：

公式（1）

式(1)中：ρ為熔體共聚物的密度，g/cm3；R為氣體常數，取8.314J/(mol·K)；T為熱力學溫度，取453.15K；GN為平臺儲能模量，各共聚物在橡膠平臺區測定的儲能模量，由Tand最小值對應的儲能模量界定。

從圖3b可以看出，儲能模量排序為2110H>T30S>2440N，則GN排序為2110H>T30S>2440N，Me為2110H>T30S>2440N。因此，即使不進行熔體強度的直接測試，也可以通過儲能模量結合鏈段纏結程度來推斷聚合物的熔體強度。對于這3種PP材料，儲能模量越高，聚合物的熔體強度也越高。故2110H的熔體強度最大，而2440N的熔體強度最小。熔體強度在超臨界注塑發泡過程中起著至關重要的作用，主要體現在發泡過程中泡孔的形成、合并、破裂以及泡孔大小的控制上[24-25]。

2.5 PP泡沫的泡孔形態與密度分析

圖4為3種PP泡沫的泡孔形態，表4為3種PP泡沫的密度和泡孔尺寸。

圖4 3種PP泡沫的泡孔形態(1000×)

表4 3種PP泡沫的密度和泡孔尺寸

從圖4、表4可以看出，在相同的放大倍數下，T30S和2110H可以明顯看出泡孔結構。T30S泡沫的平均泡孔尺寸明顯大于2110H泡沫。這歸因于T30S的黏度和鏈段纏結程度低于2110H，使其在超臨界注塑發泡過程中更易發生泡孔破裂和合并。2110H的泡孔密度明顯高于T30S，二者均呈現開孔結構，但T30S的開孔結構更為顯著。2440N發泡后缺乏規則的泡孔結構，因其Mn最低，發泡時黏度和鏈段纏結程度也最小，易導致熔體破裂，難以形成穩定的泡孔結構，致使泡孔形態不規則。3中PP的Xc排序為T30S>2440N>2110H，但泡孔形態與密度并未隨Xc呈現明顯規律。因此，PP的流變性能對其泡沫的泡孔形態與密度影響顯著，可通過調控PP的結構與Mn來優化泡孔形態。對比發泡前后的PP密度，3種PP的密度差異不大。

3結論

本文對比了均聚PP(T30S)和兩種共聚PP(2110H和2440N)的結構與性能，并研究其使用超臨界CO2進行注塑發泡的效果，得出以下結論：T30S的Mn介于2110H和2440N之間，其中2110H的Mn最大；T30S的Mw/Mn最窄。對比PP的DSC發現，T30S的tm和tdmax均低于2110H和2440N，因此2110H和2440N的發泡窗口大于T30S。同時，T30S的Xc高于2110H和2440N。對比3種PP的MFR和流變性能可知，T30S的MFR和熔體強度均介于2110H和2440N之間，這也是造成發泡結果差異的主要原因。T30S和2110H具有較好的發泡效果，而2440N由于熔體強度較低，發泡效果不佳。3種PP在發泡前后的密度差異并不明顯。

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