朱偉 趙鵬 劉經偉* 孟杰

(中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院,江蘇南京,210048)

摘要:分析了廢塑料回收再利用過程中揮發性有機化合物(VOCs)產生情況,討論了VOCs治理技術的特點,提出了塑料回收再利用過程中VOCs的治理技術方案。

關鍵詞:廢塑料揮發性有機化合物治理技術

隨著社會不斷發展,塑料品的需求量日益增長,廢塑料的產生量大增,形成“白色污染”。目前,廢塑料處理方式主要有掩埋、焚燒和回收再利用,其中,廢塑料回收再利用符合資源循環利用和變廢為寶的理念,要積極推廣[1-2]。塑料回收再利用過程中會產生揮發性有機化合物(VOCs),VOCs是形成細顆粒物(PM2.5)和臭氧(O3)的重要前體物,是環境空氣質量重要的影響因子之一[3]。對塑料回收再利用過程中VOCs進行收集治理,對我國大氣環境治理具有重要意義。

1.回收技術

1.1物理回收

物理回收法是目前廢塑料處理領域常用的技術,工藝過程包括分揀分類、清洗雜質、粉碎、熱熔、拉絲、冷卻、切粒等,生產出具有實際應用價值的再生塑料,但其質量容易存在缺陷,且適用范圍窄,如熱敏塑料、復合材料和不能在高溫下流動的塑料(如熱固性塑料)不能進行物理回收[4]。

1.2化學回收

化學回收法是通過熱裂解、催化裂解、氣化和化學分解等技術,將廢舊塑料中的有機成分轉化成小分子烴(如氣體、液態油或固體蠟)等石油化工原料。熱裂解法使大分子在高溫條件下結構裂解,獲得小分子單體或低分子化合物,一般為無氧反應。在熱裂解過程中加入催化劑則為催化裂解法,與單純的裂解法相比,其反應溫度較低,產物選擇性和產率均得到提高。熱裂解過程中引入氣化介質(空氣、氧氣或水蒸氣)則為氣化法,獲得合成氣。化學分解法是通過引入特定化學介質與廢塑料混合發生分解反應,將聚合物解聚為最初的單體或齊聚物。

2.VOCs產生情況分析

2.1物理回收法

由于局部過熱和回收塑料中殘存少量未聚合的單體,聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚苯乙烯(PS),丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等廢塑料在熔融擠出造粒過程中有少量乙烯、丙烯或苯乙烯等單體揮發出來[5],以無組織廢氣的形式產生,一般采用風罩收集,風量較大,一般大于10000m3/h,廢氣中VOCs濃度一般小于100mg/m3[6-7]。

2.2化學回收法

化學法回收過程中,VOCs產生情況復雜,連續裝置通常采用熱熔預處理工藝,VOCs產生情況與物理法相似。在化學法后續處理過程中,塑料品種、處理方法、工藝條件和催化劑種類不同,最終產生的VOCs種類也不相同,如:混合廢塑料在900℃下原位氣化燃燒回收熱量,產物中CO2物質的量分數高達97%,進一步提純CO2后,排放廢氣主要含有CO,CH4,C2H6;PE回收溫度不超過800℃,催化劑為CaO,最終尾氣中含有H2,CO,CO2,CH4,C2H6;PE回收溫度不超過500℃,催化劑為第12周期網絡分子篩(USY),最終尾氣中含有C4~C8支鏈烷烴和芳烴;LDPE回收溫度不超過500℃,催化劑為磷酸活化生物質焦,最終尾氣中含有C8~C16的烷烴和芳烴;PS回收溫度在390℃下,催化劑為Ni/CuO,最終尾氣中含C6~C8的芳烴和C4~C8的烯烴[8-12]。化學法(氣化法除外)排放的最終尾氣均為高濃度VOCs廢氣,且均不含氧氣。

3.VOCs治理技術的選擇

廢塑料回收過程中,物理回收法和化學回收法均會產生低濃度、大風量的VOCs廢氣,化學回收法最終尾氣為高濃度含VOCs廢氣,根據是否采用氣化方法,又可分為含氧氣廢氣和不含氧氣廢氣。根據所含VOCs廢氣特點選擇合適的治理方法,保證VOCs得到經濟有效治理。

3.1冷凝法

利用有機物飽和蒸氣壓隨溫度降低而降低的物理性質,降低廢氣溫度,使處于氣體狀態的VOCs變為液體狀態,再進行氣液分離[13]。冷凝法回收VOCs技術簡單,受環境影響小,回收效果穩定,可以在常壓下直接冷凝,工作溫度皆低于VOCs閃點,安全性好[14]。冷凝法適用于處理高濃度、中流量VOCs廢氣,不適合處理濃度較低、流量較大VOCs廢氣。化學法回收的終端高濃度VOCs廢氣,采用冷凝法進一步回收其中有價值產品。對于一些揮發性較強的VOCs(如C2~C6的烴類),僅通過冷凝很難將VOCs濃度控制在規定排放限值內,還需要采取進一步的治理措施。

3.2吸附法

通過吸附劑捕捉廢氣中的VOCs,具有能耗低、成熟度高、凈化徹底等優點[15],環保且經濟效益高。吸附法主要用于中低濃度VOCs廢氣的處理[16]。近年來,環保要求日益嚴格,吸附技術得到了迅速發展,出現了新的吸附工藝和設備;同時吸附劑的改進(如阻燃材料和分子篩的使用)擴大了吸附技術的應用范圍,使吸附成為處理大風量、低濃度有機廢氣的首選方法。但若廢氣中含有低碳烴(C2~C4的烴類),則很難有效吸附。此外,吸附劑再生產生的廢水和廢氣會造成二次污染,吸附劑的更換產生新的危廢[17]。

3.3吸收法

廢氣與液態吸收劑接觸,某些氣體溶解在溶液中,則為物理吸收,而氣液之間發生化學反應,則為化學吸收[18]。采用吸收法處理VOCs廢氣一般是物理吸收。根據相似相溶原理,廢氣中的VOCs可以用相似有機液體吸收,再通過蒸餾把有價值物質從混合液中分離出去,同時回收吸收液[19]。需要注意的是,吸收液本身也是有機溶劑,不可避免地向廢氣中引入新的VOCs,同時吸收液的消耗增加了運行成本。吸收法可以用作化學法回收廢塑料尾氣的預處理,為進一步凈化做準備(如富含烯烴芳烴的催化裂解PS尾氣)。

3.4燃燒法

燃燒法分為直接燃燒(TO)和蓄熱燃燒(RTO)。TO是把VOCs作為燃料直接燃燒,只適用于凈化含VOCs濃度較高的廢氣[20];用于處理含VOCs較低濃度的廢氣則需要補充燃料,運行成本高。TO運行溫度為1100℃左右,絕大部分VOCs轉化為CO2和H2O,同時產生少量的NOx。RTO將VOCs在700~850℃下轉化為CO2和H2O[21]。RTO采用蓄熱陶瓷回收熱量,凈化后的高溫氣體流經蓄熱陶瓷,使陶瓷體升溫而“蓄熱”,用于預熱后續進入的有機廢氣[22]。燃燒法不適合處理大風量、低濃度含VOCs廢氣,適合處理化學法,尤其是熱裂解或催化裂解產生的高濃度VOCs廢氣。此類廢氣進入處理裝置前需要注意控制濃度,一般采用空氣進行稀釋,注意控制廢氣濃度在其25%爆炸下限以下[23]。

3.5催化氧化法

典型氣固相催化反應的實質是活性氧參與深度氧化作用[24]。在催化氧化過程中,催化劑作用是降低反應活化能,同時使反應物分子富集于催化劑表面,提高反應速率。該法使VOCs在較低溫度下發生無焰氧化,轉化為CO2和H2O,同時放出大量熱量[25]。該法優點是無火焰氧化,安全性高,氧化溫度低(絕大部分有機物在300~450℃下完成反應)[26],對可燃組分濃度和熱值限制較少,二次污染物NOx生成量少,設備體積較小,VOCs去除率高;缺點是催化劑價格較高,且要求廢氣中不含有使催化劑中毒的成分(含硫、磷、砷、氯、硅等化合物),對于VOCs濃度低的廢氣處理需引入外部能量(添加燃料或電加熱)。催化氧化適合處理高濃度VOCs廢氣[27]。

3.6組合治理法

吸附法、吸收法、冷凝法為回收法,燃燒法和催化氧化法為破壞法,回收法一般用于含VOCs廢氣的預處理,而破壞法則可以對含VOCs廢氣進行徹底治理[28-29]。采用組合工藝,常用的組合工藝為吸附濃縮-解吸-催化氧化和冷凝+催化氧化。

1)吸附濃縮-解吸-催化氧化:處理大風量、低濃度尾氣,采用2套吸附裝置,當一套吸附裝置吸附飽和時,切換到另一套吸附裝置,對尾氣中的VOCs進行吸附[30]。吸附飽和的吸附裝置通過內循環,將吸附劑中VOCs進行熱風脫附,再經過催化氧化反應器低溫氧化,VOCs變為CO2和H2O,脫附后的高溫氣體小部分排放,大部分添加少量新鮮空氣后返回吸附裝置繼續進行脫附,脫附完畢后的吸附劑可再次用于尾氣吸附[31]。此法解決了吸附法中吸附劑再生產生二次污染問題,又通過吸附提濃解決了尾氣自身VOCs濃度較低導致催化氧化治理不經濟的問題[32]。

2)冷凝+催化氧化:處理熱裂解(包括催化裂解)產生的高濃度VOCs廢氣。通過冷凝將大部分VOCs由氣相轉化為液相(三級冷凝,終端冷凝溫度-75℃)回收,三級冷凝后不凝氣進入后續催化氧化處理單元進行深度治理[33]。不凝氣在進入催化氧化之前需要補充適量空氣,滿足催化氧化所需氧氣的要求。補充空氣后的廢氣先通過氣氣換熱器預熱,再通過電加熱器加熱(廢氣中VOCs濃度較高時電加熱可以不工作),進入催化氧化反應器,在催化劑作用下,廢氣中VOCs和氧氣在低溫(200~400℃)下發生氧化反應,VOCs被氧化分解為CO2和H2O。凈化后的高溫氣體通過氣氣換熱器回收熱量后,經過離心風機排放。該法彌補了冷凝法處理熱裂解廢氣無法保證達標排放的缺陷,同時經過冷凝回收,廢氣中VOCs濃度顯著降低,后續催化氧化處理規模隨之降低,使得深度治理單元的投資和運行成本大幅縮減。

4結語

在回收利用時,廢塑料熔融擠出造粒過程中產生大風量、低濃度VOCs廢氣,熱裂解終端尾氣為高濃度VOCs廢氣(烷烴、烯烴、芳烴和鹵代烴),其污染物種類、濃度受到原料、再生方式及工藝參數影響,單一的廢氣治理方法不能有效治理廢氣。根據VOCs種類、濃度,選擇適宜的廢氣處理技術。大風量、低濃度VOCs廢氣適合采用吸附濃縮-解吸-催化氧化方法處理,熱裂解終端高濃度廢氣適合采用冷凝+催化氧化方法處理。

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參考文獻

[1]孫亞明.廢舊塑料回收利用的現狀及發展[J].云南化工,2008,35(2):36-40.

[2]高濤,章煜君,潘立.我國廢舊塑料回收領域的現狀與發展綜述[J].機電工程,2009,26(6):5-8.

[3]陳丹丹.廢塑料再生利用對大氣環境的影響分析[J].節能與環保,2021(2):38-39.

[4]趙娟.廢塑料回收利用的研究進展[J],現代塑料加工應用,2020,32(4):60-63.

[5]黃貞嵐,桂雙林,江成,等.廢塑料再生利用VOCs綜合治理方案[J].生物化工,2021,7(6):132-134.

[6]陳瑜,趙艷.進口廢塑料再生加工行業廢氣污染及防治對策[J].廣州化工,2015,43(13):150-152.

[7]郭慧鑫,朱燕,金海林,等.廢舊塑料資源化過程中污染物釋放特性研究[J].環境科學與技術,2021,44(S1):270-275.

[8]WANG J X,ZHAO H B.evaluation of CaO-decorated Fe2O3/Al2O3 as anoxygen carrier for in-situ gasification chemical looping combustion of plastic wastes[J].Fuel,2016,165:235-243.

[9]CHEN C,ZHENG X Y,YING Z,et al.Experimental study on gasification performance of bamboo and PE from municipal solid waste in abench-scale fixed bed reactor[J].Energy Conversion and Management,2016,117:393-399.

[10]KASSARGY C,AWAD S,BURNENS G,et al.Study of the effects of regeneration of USY zeolite on the catalytic cracking of polyethylene[J].Applied Catalysis,B.Environmental: An International Journal,2019,244:704-708.

[11]LARRAIN M,VANPASSEL S,THOMASSEN G,et al.Economic performance of pyrolysis of mixed plastic waste:Open-loop versus closed-loop recycling[J].Journal of Cleaner Production,2020,270(10):122442.

[12]AHMAD A,AHMED S,SIDDIQUI M A B,et al.The investigation of zeolite to matrix ratio effect on the performance of FCC catalysts during catalytic cracking of hydrotreated VGO[J].Catalysts,2023,13(9):13091255.

[13]馮霞.探究VOC廢氣治理工程技術方案[J].低碳世界,2021,11(1):9-10.

[14]丁瑤瑤.打好大氣治理攻堅收官之戰[J].環境經濟,2020(19):12-15.

[15]張潁,孫文潭,鄭琳琳.制藥企業污水處理站廢氣治理研究[J].廣州化工,2020,48(3):112-114.

[16]任思達,梁文俊,張依銘,等.工業爐窯VOCs廢氣吸附-脫附-催化一體化凈化技術研究[J].潔凈煤技術,2020,26(5):48-55.

[17]王東升,朱新夢,楊曉芳,等.生物發酵制藥VOCs與嗅味治理技術研究與發展[J].環境科學,2019,40(4):1990-1998.

[18]常艷燕.關于工業VOC的危害分析及治理技術探討[J].中國石油和化工標準與質量,2018,38(13):119-120.

[19]白靈.論述VOC治理現狀及對環境管理的影響[J].新型工業化,2021,11(5):6-7,10.

[20]劉天波,劉曉峰,姜斌.RTO技術在污水處理場工業應用總結[J].煉油技術與工程,2023,53(3):69-72.

[21]鄔文燕,郝繼宗,樊帆,等.電加熱式三塔RTO處理VOCs技術在工程實踐中的應用研究[J].節能技術,2023,41(1):83-88.

[22]楊旭,王濤,王翼鵬,等.沸石轉輪+RTO工藝在低濃度VOCs廢氣治理中的應用[J].中國資源綜合利用,2022,40(12):88-90.

[23]馬秋菊,萬孟賽,邵俊程,等.多元可燃氣體爆炸極限理論預測模型研究[J].中國安全生產科學技術,2021,17(4):54-59.

[24]ZHANG K,DING H L,PAN W G,et al.Research progress of a composite metal oxide catalyst for VOC degradation[J]. Environmental Science & Technology,2022,56(13):9220-9236.

[25]ZHANG L N,XUE L L,LIN B Y,et al.Noble metal single atom catalysts for the catalytic oxidation of volatile organiccompounds[J].ChemSusChem, 2022,15(7):202102494.

[26]FU K X,SU Y,ZHENG Y F,et al.Novel monolithic catalysts for VOCs removal:a review on preparation,carrier and energysupply [J]. Chemosphere,2022,308:136256.

[27]ZHAO Q,ZHENG Y F,SONG C F,etal.Novel monolithic catalysts derived from in-situ decoration of Co3 O4 and hierarchical Co3 O4 @MnOx on Ni foam for VOC oxidation [J].Applied Catalysis B: Environmental, 2020,265: 118552.

[28]LI Q Q,SU G J,LI C Q,et al.Emission profiles,ozone formation potential and health-risk assessment of volatile organic compounds in rubber footwear industries in China [J].Journal of Hazardous Materials, 2019, 375:52-60.

[29]馮旸,劉銳源,劉雷璐,等.廣州典型印刷企業VOCs排放特征及環境影響和健康風險評價[J].中國環境科學,2020,40(9):3791-3780.

[30]宋夢齡,唐文婷,張巍,等.印刷環節揮發性有機物無組織排放特征測定研究[J].環境污染與防治,2022,44(2):225-229.

[31]王俊萍.基于蓄熱氧化及余熱回收技術在揮發性有機廢氣治理中的應用分析[J].清洗世界,2023,39(1):60-62.

[32]黃植鵬,蔡芝霖,陳育武,等.汕頭市印刷行業廢氣中揮發性有機物污染特征及防治對策[J].分析化學進展,2020,10(4):115-121.

[33]陳瑾,卜龍利,張丹慶,等.微波催化燃燒印刷包裝VOCs廢氣的礦化途徑與降解機理[J].中國環境科學,2021,41(11):5104-5113.